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細(xì)說電化學(xué)水分解以及過電壓

 更新時間:2024-06-07    點(diǎn)擊量:1077

根據(jù)定義,水分解反應(yīng)是將水(H2O)分解成兩種組分(H2和O2)的反應(yīng)。水分解可以通過幾種不同的方式實現(xiàn)。在足夠高的溫度下(~ 4000 K),水不再傾向于以分子形式存在,而是以H2和O2的形式存在。這里僅討論電化學(xué)水分解。在一般情況下使用電化學(xué)水分解就會變成:


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式(1)
從方程式(1)的左側(cè)到右側(cè),系統(tǒng)所獲得的能量增量通過差值定義為反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成能(焓Hf )減去生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成能之差(?Hf )。然而,當(dāng)我們從方程(1)左邊的兩個分子變?yōu)橛疫叺娜齻€分子時(兩個O2,一個H2),我們可以合理地預(yù)見反應(yīng)的熵變是顯著的。為了充分描述該反應(yīng)并確定驅(qū)動該反應(yīng)的能量輸入,使用該反應(yīng)的吉布斯自由能(?G)。假設(shè)壓力和溫度恒定,反應(yīng)的吉布斯自由能為式(2)


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式(2)
其中?H為反應(yīng)焓變,T 為溫度,?S為反應(yīng)熵變。由于我們討論的是相對值,因此從熱力學(xué)角度來看,?G 為負(fù)值時,反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)。


由于H2 和O2 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(?H?f )和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(?G?f )均為零,因此相關(guān)的非零量為水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和吉布斯自由能,分別為:


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這意味著分解一摩爾H2O所需的能量為285.8 kJ,但在標(biāo)準(zhǔn)條件下(1 bar和T = 298.15K),但作為電能提供的能量可低至237.1 kJ。這允許在吸熱模式下運(yùn)行電解槽的可能性,既消耗熱量也消耗電能,并使電解槽以高于100%的電效率運(yùn)行。對于在高溫下運(yùn)行的電解槽,如固體氧化物電解池(SOEC),這是切實可行的。


1、可逆電壓和熱中性電壓

由于?Greaction? ?Hreaction? 的數(shù)量已經(jīng)確定,因此可以確定電解池進(jìn)行水分解反應(yīng)的可逆電位和熱中性電位。


先,對于一摩爾H2O式(1)變?yōu)?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; color: rgb(255, 41, 65);">式(3):


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式(3)


這個反應(yīng)需要兩個電子(每個H原子一個)。已知將一摩爾H2O從左邊狀態(tài)轉(zhuǎn)化為右邊狀態(tài)所需的電能為237.1 kJ。我們只需知道一摩爾電子的電荷量Ce 和阿伏伽德羅常數(shù)NA,見下式(4)

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式(4


最終 F 命名為法拉第常數(shù)。這就產(chǎn)生了水分解勢能,稱為可逆水分解電勢(電壓),見下式(5)


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式(5)


如前所述,這個反應(yīng)是吸熱的,這意味著剩余的能量必須以熱的形式提供。因此,為了謹(jǐn)慎起見,還需要定義反應(yīng)自給自足、無需從周圍環(huán)境中汲取熱量的電勢,即熱中性電勢(電壓),下式(6)


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(6


如前所述,這是在 T = 298.15 K 和 p = 1bar 的標(biāo)準(zhǔn)條件下的情況。


1.1、溫度的依賴性


偏離T = 298.15K的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)會改變熱力學(xué)值和用于比較不同電位的基線。由(2)可知,溫度越高,水分解的可逆電壓越低。這是因為水分解反應(yīng)的?S 從左到右都是正值,這也是分子量增加的預(yù)期方向。這導(dǎo)致了在下圖1中看到的EThermonneutral , Erev Temperature之間的關(guān)系。100?處的不連續(xù)是由該點(diǎn)的水相變化引起的。


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圖1:在電化學(xué)水分解裝置常用的溫度范圍內(nèi),水分解反應(yīng)的吉布斯自由能?Greaction、熵?Sreaction 和焓?Hreaction 的變化。


1.2、指導(dǎo)方程


如果進(jìn)一步偏離標(biāo)準(zhǔn)條件,自然會影響化學(xué)和電化學(xué)勢以及反應(yīng)速率。在這一領(lǐng)域中,有幾組方程是有用的,即使它們在電極的設(shè)計中不會被進(jìn)一步引用。

其中一個方程是描述兩個氧化還原偶之間平衡電位的 Nernst 方程,見下式(7)


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式(7):能斯特方程


其中a 是下標(biāo)所描述的物種的比活度。這些活動在許多情況下都可以簡單描述的,通??梢?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; text-indent: 2em; font-size: var(--articleFontsize); letter-spacing: 0.034em;">用物質(zhì)的分壓或濃度來代替。然而,由于文的大部分內(nèi)容都將涉及氣泡形成的情況,因此要確定例如 KOH 水溶液中氧氣泡的比活度并非易事。在水蒸氣電解的情況下,這就比較簡單了,所有的活度都可以用它們的分壓來代替。

為了描述遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的系統(tǒng),我們求助于巴特勒-沃爾默方程。該方程(見公式 (8))將特定反應(yīng)的反應(yīng)速率與對其施加的過電勢聯(lián)系起來。在此,我們需要花一點(diǎn)時間解釋一下這些術(shù)語的含義。任何電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率都比較容易測量,因為假設(shè)沒有寄生損耗,反應(yīng)速率由電流決定。也就是說,假設(shè)所有產(chǎn)生或消耗電流的物質(zhì)都是反應(yīng)產(chǎn)生的類型,那么只需測量反應(yīng)的電流 i 就能知道反應(yīng)速率。此外,特定過電勢 η 被定義為反應(yīng)的電勢減去可逆電勢 Erev。由此得出巴特勒-沃爾默方程

為了描述系統(tǒng)偏離熱力學(xué)平衡,我們求助于巴特勒-沃爾默方程。這個方程見式(8),表示特定反應(yīng)的反應(yīng)速率和施加于該反應(yīng)的過電位。在這里,我們需要花點(diǎn)時間解釋一下這些術(shù)語的含義。任何電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率都是比較容易測量的,因為假設(shè)沒有寄生損耗,反應(yīng)速率由電流決定。也就是說,假設(shè)所有產(chǎn)生或消耗電流的物質(zhì)都是反應(yīng)產(chǎn)生的類型,那么只需測量反應(yīng)的電流 i 就能知道反應(yīng)速率。此外,特定過電勢 η 被定義為反應(yīng)的電勢減去可逆電勢 Erev 。這就引出了巴特勒-沃爾默方程:


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式(8):巴特勒-沃爾默方程


式中η為反應(yīng)過電壓,α為電荷傳遞系數(shù),定義為一個數(shù),0 < α < 1。這個數(shù)字定義了反應(yīng)的親和度,以一種方式或另一種方式移動,通常假設(shè)為0.5,但這并不總是一個有效的假設(shè)。在Butler-Volmer方程中,i0 是交換電流密度,它被定義為在η = 0時產(chǎn)生的正向和反向電流。交換電流密度通常被用作電極效率的衡量標(biāo)準(zhǔn),可通過增加可用于反應(yīng)的活性表面積來提高。


Butler-Volmer方程用于描述系統(tǒng)動力學(xué),其中第一項描述陽極電流,第二項描述陰極電流。然而,隨著巴特勒-沃爾默方程的指數(shù)性質(zhì)進(jìn)一步遠(yuǎn)離平衡狀態(tài),意味著其中一項將占主導(dǎo)地位,以至于另一項可以被忽略。這意味著在過電壓較大時,Butler-Volmer方程簡化為:
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式(9)


對η,求解式(9)可得:


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更常用的形式是:

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式(10)


式中,a b 為前因子(前置系數(shù)),定義為:


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式(10)中顯示的是陽極極化占主導(dǎo)地位的情況,陰極的情況可以非常類似地表示,留給讀者作為練習(xí)。

系數(shù)2.3來自自然對數(shù)ln和以10為底的對數(shù)log10之間的轉(zhuǎn)換。這一關(guān)系常用于確定交換電流密度i0,并作為衡量電極質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。如果不是在適當(dāng)?shù)臈l件下,在解釋這些塔菲爾斜率時必須謹(jǐn)慎。通常,傳輸限制會影響電流,線性情況不再有效。巴特勒-沃爾默方程有一個考慮到相對濃度的版本。

2、水分解過電位

如前所述,并通過Butler-Volmer方程式(8)舉例說明,在水分解的陰極和陽極反應(yīng)中都存在過電壓。此外,可逆電壓的概念已經(jīng)定義為Erev 。有了這些工具,還需要解釋過電勢的另外兩個機(jī)制,以便全面了解情況。

首先,電池內(nèi)的歐姆損耗EΩ 來自陰極和陽極之間為避免短路而需要的間隙損耗。這通常來自隔膜,如隔膜或薄膜,但其他貢獻(xiàn)可能是電池互連,電流收集器,界面層等。所有這些損失都是歐姆損失,因此被視為一種損失。

需要解釋的第二種損失是傳輸限制,即Etransport當(dāng)反應(yīng)物或生成物無法在不限制反應(yīng)的情況下運(yùn)入或運(yùn)出反應(yīng)場所時,就會出現(xiàn)這種損失。一個合理的假設(shè)是,這些輸運(yùn)損失只有在非常高的電流下才顯著,在這種情況下,人們可能會認(rèn)為傳輸是一個問題,然而對于某些設(shè)計解決方案,情況并非如此。

不同類型的損耗及其影響的一般解釋可通過過電壓與典型電流范圍的對比圖來說明。例如圖2舉例說明了這一點(diǎn):


細(xì)說電化學(xué)水分解以及過電壓
圖2:與電化學(xué)水分解相關(guān)的過電壓與化學(xué)電池電流密度的關(guān)系累積圖。陰影區(qū)域低于可逆電壓。彩色陰影區(qū)域表示電化學(xué)水分解固有的過電壓損失。所有的值都是一種表示。



來源:氫眼所見

注:已獲得轉(zhuǎn)載權(quán)



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